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學習重點 熟記 Stokes 方程式：沉降速率與粒徑平方、重力加速度、粒子與媒液的密度差成正比，與媒液黏度成反比。 會用比例計算速率變化；由速率反推粒徑時，必須開平方根。 統一 cm、mm、μm、nm 等單位，再比較粒徑與沉降快慢。 比較水與甘油時，同時考慮密度差與黏度；粒子比媒液輕時，改判斷上浮速率。 掌握沉降法測粒徑所需資料，以及藉由粉碎改變沉降速率的原理。 核心觀念 一、公式與適用前提 Stokes 定律用於描述稀薄懸浮液中，球形粒子在低雷諾數、層流條件下自由運動的終端速率。基本模型假設粒子未凝絮、未聚集，粒子間的干擾可忽略。 v = d²(ρs − ρm)g／(18η)v = 2r²(ρs − ρm)g／(9η) v：沉降速率，亦可寫成 dx/dt。 d：粒子直徑；r：粒子半徑，兩者關係為 d = 2r。 ρs：粒子密度；ρm：分散媒液密度。 g：重力加速度；η：媒液的動力黏度。 使用直徑公式與半徑公式會得到相同結果，但不可把直徑代入半徑公式。計算絕對速率時，單位須一致；若採公分、克、秒制，粒徑用 cm、密度用 g/cm³、黏度用 P，且 1 cP = 0.01 P。同單位的倍數比較則可直接約分。 二、各變數如何影響速率 變數關係判斷重點 直徑 d 或半徑 r平方正比粒徑變為 10 倍，速率變為 100 倍。 密度差 ρs − ρm一次方正比應看兩者之差，不能只看粒子密度。 重力加速度 g一次方正比g 變為幾倍，速率就變為幾倍。 媒液黏度 η反比黏度變為 2 倍，速率變為 1/2。 表面張力、界面張力不是公式的直接變數問 Stokes 沉降速率與何者無關時，辨認張力選項。 在粒子比媒液重的情況下，增大粒徑、增大密度差或降低黏度，均可加快沉降；反向操作可減緩沉降。減緩沉降只是懸液劑安定性的考量之一，不能單憑沉降慢就認定整體品質一定較佳。 溫度不是公式中的獨立項目，但會影響媒液黏度。一般液體降溫時黏度增加，因此通常使沉降變慢。媒液密度則透過密度差影響速率，不能說速率與媒液密度成簡單反比。 三、倍數計算與反推粒徑 重力加速度不變、且比較向下沉降時，可用： v₂／v₁ = (d₂／d₁)² × [(ρs₂ − ρm₂)／(ρs₁ − ρm₁)] × (η₁／η₂) 若只有粒徑改變，直接簡化為v₂／v₁ = (d₂／d₁)²，不必重算密度與黏度。 條件變化計算結果 粒徑由 2.5 μm 減為 0.25 μm速率變為 (0.25／2.5)² = 0.01 倍；大粒子的速率為小粒子的 100 倍。 粒徑由 2.5 μm 減為 0.5 μm速率變為 (0.5／2.5)² = 0.04 倍。 粒徑由 5 μm 減為 0.25 μm速率變為 1/400；原速率 4×10⁻⁴ cm/sec，變為 1×10⁻⁶ cm/sec。 其他條件相同，速率變為 1/100粒徑比為 √(1/100) = 0.1。 密度差變為原來的 3 倍速率變為 3 倍，不是 9 倍。 例如兩速率為 4.25×10⁻⁸ 與 4.25×10⁻¹⁰ cm/sec，後者為前者的 0.01 倍；同材質、同媒液下，後者粒徑就是前者的0.1 倍。 四、先換單位，再比大小 同材質、同媒液、其他條件相同時，粒徑最大者沉降最快。常用換算為1 cm = 10 mm = 10⁴ μm；1 μm = 10³ nm。 0.1 cm = 1000 μm。 10⁻³ mm = 1 μm。 100 μm 維持為 100 μm。 10⁴ nm = 10 μm。 因此大小依序為 1000、100、10、1 μm。親液性媒液的描述不會改變此比較原則；仍須以題目所設的無凝絮、無聚集條件判斷。 五、水與甘油：沉降及上浮 依題目給定數據，水的密度為 1.0 g/mL、黏度為 1 cP；甘油的密度為 1.25 g/mL、黏度為 400 cP。這些是解題採用的條件，比較時以d² × 密度差絕對值／η判斷速率大小。 當同材質粒子的密度大於水及甘油時，粒子在兩者中均向下沉降。甘油黏度較高，且與粒子的密度差較小，兩項作用都使沉降減慢。因此在題設的 2.5 μm 與 0.25 μm 組合中，2.5 μm 粒子在水中最快，0.25 μm 粒子在甘油中最慢。 以向下為正方向，若 ρs 小於 ρm，公式所得 v 為負值，代表粒子上浮；比較上浮快慢時，取速率絕對值。 例如粒子密度為 0.7 g/mL，在水中的密度差絕對值為 0.3，在甘油中為 0.55。同粒徑下，水中的比較值為 0.3／1，甘油為 0.55／400，因此仍以水中上浮較快，再配合粒徑平方關係，得知2.5 μm 粒子在水中上浮最快。 不可把「甘油一定使密度差變小」當通則；粒子比媒液輕時，甘油反而可能使密度差絕對值增大。最後仍應綜合密度差與黏度計算。 六、沉降法測定粒徑 沉降速率法的依據是Stokes 方程式。將公式移項： d² = 18ηv／[(ρs − ρm)g] 由測得的沉降速率推算粒徑，必須知道粒子密度，並掌握媒液密度與黏度。 在速率、密度差與 g 固定的反推條件下，d² 與 η 成正比，不是反比。 沉降法不是以 Smoluchowski 方程式為原理，也不能把立體雷射攝影機視為此法的一般測定工具。 注意比較條件：固定粒徑時，黏度增加使速率下降；固定測得速率而反推粒徑時，公式中的 d² 則與黏度成正比，兩者並不矛盾。 七、不改變配方組成的調整方式 粉碎固體藥品以減小粒徑，可在不更換配方組成物的情況下降低沉降速率。若透過加入甘油或增黏劑調整媒液密度、黏度，則涉及配方調整。不要將「改變媒液密度或黏度一定要更換成分」視為普遍定律；在題設的製備選項中，直接對應的操作是改變固體粒徑。 常考陷阱 「與平均半徑成正比」：少了平方，應為與半徑平方成正比。 「與粒子密度成正比」：應改看粒子與媒液的密度差。 「與媒液密度成反比」：錯把密度當黏度；直接反比的是媒液黏度。 「粒徑縮小十倍，速率縮小十倍」：速率應變為百分之一；反推粒徑才開根號。 「密度差變為三倍，速率變為九倍」：密度差是一次方，速率為三倍。 「表面張力決定 Stokes 沉降速率」：張力不是公式直接變數；若潤濕或聚集狀態改變，則須另行分析。 「上浮只看密度差」：還須比較粒徑平方與黏度；負號表示方向，不代表速率大小較小。 「沉降法不必知道粉末密度」：反推粒徑必須掌握粒子與媒液的密度差。 記憶口訣 「徑平方，密度差；乘上 g，除以黏。」 「求速平方，求徑開方；重則下降，輕則上揚。」