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學習重點 精密度看測量值彼此是否集中（重複性），準確度看結果是否接近真值或參考值。兩者評估方向不同，不能互相保證。 判讀重複測定資料時，先看數據分散程度判斷精密度，再用平均值與真值的差距判斷準確度。 儀器校正只是控制誤差的一環，不能保證取樣、前處理、反應與計算等步驟都正確。「儀器校正無誤，結果必準確」是錯的。 空白試驗除了不加檢品（待測物）外，其餘條件與檢品測定相同，經歷分析的所有步驟。它用來校正試劑、溶劑、指示劑、器材、溫度及操作造成的背景。 空白試驗不能取代滴定液標定或儀器波長校正，也不能測出檢品本身所含不純物的量。 核心觀念 一、精密度：測量結果彼此接近的程度 精密度（precision）是指在規定條件下，對同一均質樣品重複測量，所得結果彼此符合的程度。判斷重點是數據是否集中、重複測定是否一致，不必先知道真值。即使每次測量都偏低，只要偏低程度相近，精密度仍然高。 精密度常用標準差或相對標準差表示，數值越小代表越集中、精密度越高。相對標準差的算法是：RSD（%）＝標準差 ÷ 平均值 × 100%。 重複性是精密度的一種，指相同操作條件下、短時間內重複測定的一致程度。題目寫「一組測量值彼此符合的程度」，答案就是精密度；寫「正確性」、「與真值的一致性」或「平均值與真值間的差異」，描述的都是準確度或誤差，不是精密度。 二、準確度：測量結果接近真值的程度 準確度（accuracy）是指測量結果與真值或可接受參考值接近的程度。題目給多次測量值時，以平均值與真值的差距判讀，差距越小準確度越高。 平均值減去真值，可看出偏差的方向與大小；再除以真值乘以 100%，就是相對誤差。 用語對應：考題中「精確」「精密」指 precision；「正確」「準確」指 accuracy。例如「精確但不正確」就是精密度高、準確度低。 比較項目精密度準確度 判斷對象測量值彼此之間測量結果與真值或參考值之間 核心問題是否集中、是否一致？是否接近正確值？ 常見判讀依據分散程度、標準差、RSD平均值與真值的差距、偏差、相對誤差 常見同義用語精確、重複性、再現性正確、正確性、與真值的一致性 主要相關誤差隨機誤差越大，精密度越低系統誤差使結果持續偏離真值 三、精密度與準確度要分開判斷 可用射擊靶來比喻。彈孔彼此靠近，表示精密度高。彈孔集中在紅心，表示精密度與準確度都高。彈孔集中但偏離紅心，表示結果一致，但整體偏離真值。 資料表現精密度準確度 數據集中，平均值接近真值高高 數據集中，平均值偏離真值高低 數據分散，平均值接近真值低高（依平均值判讀） 數據分散，平均值也偏離真值低低 計算判讀範例： 真值 100%，測得 95.6、96.2、95.3、95.2、96.1。數據都落在 95.2～96.2，相當集中；平均 95.68%，偏低約 4.3%。判定為精確但不正確，也就是精密度高、準確度低。 真值 100%，測得 94.2、100.4、104.4、97.5、102.1。數據分布在 94.2～104.4，相當分散；平均 99.72%，很接近真值。判定為精密度低、準確度高。 由此可知，精密度高不一定準確度高，準確度高也不一定精密度高；精密度低時，準確度也不一定低。不過，分散的數據可能是正負誤差互相抵銷，平均值才接近真值，所以不能說每次測量都可靠。 四、儀器校正無誤，仍不保證結果準確 分析結果受整個流程影響。即使儀器校正正確，仍可能因下列原因產生偏差：樣品不具代表性、秤量或稀釋錯誤、萃取不完全、試劑濃度不正確、反應不完全、基質干擾、計算錯誤等。因此「儀器經校正無誤，實驗結果必準確（準確度必定高）」是錯誤敘述。 五、空白試驗：重現所有步驟，但不含待測物 空白試驗（blank test）的做法是：除了省去檢品一項外，其餘試劑、用量、溫度、時間與操作條件都與檢品測定相同。因為它經歷分析的所有步驟，卻不測定待測物，所以能反映試劑、溶劑、器材及操作本身造成的訊號或消耗，並用來校正這些影響。 它的用途如下： 滴定分析：校正試劑中不純物、溶劑及指示劑對滴定液用量的影響。 吸光度測定：以空白溶液將儀器歸零，扣除溶劑、試劑及比色皿的吸收。 層析分析：檢查溶劑、試劑或基質是否產生干擾峰。要評估基質干擾時，使用不含待測物的基質空白。 條件變動：空白與檢品在相同條件下同時進行，所以能一併校正溫度造成的容量變化等共同影響。 以下幾種測定容易和空白試驗混淆： 名詞意義 空白試驗經歷分析的所有步驟，但不含待測物，用來反映背景 方法校正以已知量的標準品建立或確認訊號與濃度的關係 靈敏度濃度改變時，訊號隨之改變的程度 選擇性方法區分待測物與其他共存成分的能力 六、空白試驗做不到的事 不能測檢品中不純物的含量：空白不含檢品，只能反映試劑與程序帶入的背景。 不能校正儀器波長：空白歸零處理的是吸光背景。波長正確與否，要用波長校正（例如標準濾片或標準譜線）確認。 不能取代滴定液標定：空白校正的是背景消耗。滴定液的實際濃度（當量濃度）必須依規定另行標定。 七、碘價測定的空白試驗 碘價測定時，須同時做空白試驗。條件除了不加檢品外，其餘都與檢品相同，包括氯化碘試液用量、反應時間、溫度與操作。計算時以空白滴定量減去檢品滴定量，求出檢品消耗的鹵素量。 此空白試驗可校正試藥中的不純物，也可校正容量隨溫度的變化。但它不能測得氯化碘試液的當量濃度，空白試驗不等於標定。 常考陷阱 「儀器校正無誤，結果必準確」：錯。取樣、前處理、試劑、反應、計算都可能出錯。 「數據集中，所以結果正確」：集中只代表精密度高，是否正確要與真值比較。 「精密度低，準確度一定低」：錯。分散數據的平均值仍可能接近真值。 「分析數據高度集中，表示精密度高」：正確敘述，不要誤選。 「彈孔集中在紅心，兼具高精密度與準確度」：正確敘述。 把「平均值與真值的差異」「正確性」「與真值的一致性」當成精密度：錯，這些都屬於準確度或誤差。精密度是「一組測量值彼此符合的程度」。 判讀數據時只看平均值：要分兩步。先看範圍判斷是否集中，再看平均值判斷是否接近真值。 「空白試驗可測檢品中不純物的含量」：錯，空白不含檢品。 「空白試驗可校正分光光度計波長」：錯。歸零不是波長校正。 「空白試驗可測得氯化碘試液（滴定液）的當量濃度」：錯，濃度要靠標定。 空白試驗可校正試藥不純物、溫度造成的容量變化、指示劑影響、層析干擾，也可用於吸光度歸零：這些都是正確敘述，不要誤判為錯。 「反應所有步驟但不測待測物」的測定：答案是空白試驗，不是方法校正、靈敏度或選擇性。 記憶口訣 「精看聚，準看真；儀器校，未必準。」精密度看數據彼此聚不聚，準確度看平均值是否接近真值，儀器校正不保證結果準確。 「空白缺樣全步驟，試劑溫度指示劑；不測雜質不標定，歸零不是校波長。」空白試驗只少了檢品，其餘步驟全做。它能校正試劑、溫度與指示劑的影響，但不能測檢品雜質、不能標定濃度，也不能校正波長。