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學習重點 辨認發色團與助色團：關鍵在於有沒有可吸收的π電子系統（不飽和鍵），不能只看是否含氧、氮等異原子。 由結構判斷π→π*、n→π*與n→σ*躍遷，尤其要分清芳香環、羰基、硝基與飽和醇、醚。 掌握共軛延長造成的能隙縮小、吸收向長波長移動（紅移），以及吸收強度（莫耳吸光係數）增大。 結合最大吸收波長與莫耳吸光係數，辨認短波長強吸收（π→π*）、長波長弱吸收（n→π*）。 看清結構中的環是芳香環（C₆H₅、C₆H₄）還是飽和環（C₆H₁₁），並注意飽和碳鏈會阻隔兩端π系統的共軛。 核心觀念 一、發色團與助色團的辨識 發色團（chromophore）是分子中引起吸光的關鍵基團，通常為含不飽和鍵（π電子）的結構，如碳碳雙鍵（ethylene）、碳碳三鍵（acetylene）、芳香環、羰基（醛、酮、羧基）及硝基。是否肉眼可見顏色，不是判斷發色團的必要條件；只吸收紫外光的結構也算發色團。 助色團（auxochrome）本身在一般紫外可見區不產生明顯吸收，但含孤電子對，例如羥基（－OH）、胺基（－NH₂）、鹵素（－Cl）。助色團連接在發色團上時，孤電子對可與π系統作用，通常使吸收波長向長波長移動（紅移），並使吸收強度增加，而不是降低吸收波長。 基團或結構分類判斷依據 碳碳雙鍵（ethylene）、碳碳三鍵（acetylene）發色團含π鍵，可有π→π*躍遷 芳香環發色團具有離域π電子系統 醛基－CHO（aldehyde）、酮基發色團羰基具有π電子，氧具有孤電子對 羧基－COOH發色團含有羰基C＝O，不能只看到其中的－OH 硝基－NO₂發色團具有N＝O π系統及非鍵結電子 羥基－OH、胺基－NH₂（amino group）助色團只有孤電子對、無π鍵，可影響相連發色團的吸收 鹵素，如－Cl助色團只有孤電子對、無π鍵 甲基－CH₃等烷基都不是只有σ鍵，無π鍵也無孤電子對 分類要看完整官能基：羧基雖含羥基，仍因具有羰基而屬發色團；硝基雖含異原子，也是發色團而非助色團。 二、電子躍遷：先找π鍵，再找孤電子對 σ與π為成鍵軌域，n為非鍵結軌域（異原子的孤電子對），σ*與π*為反鍵結軌域。吸收光子後，電子由低能量軌域躍遷至高能量軌域。 躍遷結構條件常見例子與吸收特性 σ→σ*只有σ鍵飽和烷烴（如丙烷、乙基環己烷）；能量很高，吸收在遠紫外區，一般UV-Vis區無明顯吸收 n→σ*有孤電子對但無π系統飽和醇、飽和醚、二醇；多在短波長，不能因含氧就判為n→π* π→π*具有π電子系統烯、炔、芳香環、共軛系統；吸收強（ε大，常達數千至數萬） n→π*同時具有孤電子對與π*軌域羰基（醛、酮、羧基）、硝基等；吸收弱（ε小，常僅數十），位於較長波長 單純烷基苯（如乙苯CH₃CH₂C₆H₅）只有芳香環π系統、沒有孤電子對，因此只進行π→π*；不能說芳香環本身含有n→π*躍遷。帶有硝基或羧基的芳香族化合物（如乙基硝基苯、乙基苯甲酸），則同時具有π→π*與n→π*。 兩個苯環經由飽和碳相連（如(C₆H₅)₂CHCH₃），雖然彼此不共軛，各苯環仍是發色團，仍有π→π*吸收；而其他選項若是飽和醇、醚，則沒有π→π*。 三、芳香醚與脂肪族醚的比較 飽和脂肪族醚（如(C₆H₁₃)₂O）、飽和醇與二醇只有氧的孤電子對，缺乏π*軌域，只能n→σ*。二苯醚(C₆H₅)₂O的氧孤電子對直接連在芳香環上，同時具備n電子與芳香環的π*軌域，因此在與飽和醇、醚比較時，是最可能具有n→π*吸收的化合物。判斷關鍵是：孤電子對旁邊有沒有π系統。 四、共軛延長與吸收變化 光子能量與波長的關係為ΔE＝hc／λ：能隙越小，吸收波長越長。共軛延長使π與π*能階間距縮小，吸收向長波長移動，稱為紅移（bathochromic shift）；向短波長移動稱為藍移（hypsochromic shift）。吸收強度增加稱為增色效應（hyperchromic effect），強度降低為減色效應。 共軛多烯－（CH＝CH）n－涉及π→π*躍遷；同系列中共軛雙鍵越多（如n＝5比n＝2），吸收波長越長，莫耳吸光係數也越大。共軛雙烯（如1,3-丁二烯）、α,β-不飽和酮、共軛硝基烯在UV區都有明顯吸收；只有σ鍵的丙烷則無明顯吸收。 共軛必須有連續重疊的p軌域。若多烯與硝基苯環之間隔著－CH₂CH₂－，兩端不構成同一共軛鏈；但分子仍可分別由多烯、苯環提供π→π*，由硝基提供n→π*，而硝基在此仍是發色團。 五、利用波長與吸收強度反推結構 含羰基的共軛化合物常出現兩組吸收：較短波長、ε大者為π→π*；較長波長、ε很小者為n→π*（屬禁制躍遷，故弱）。例如217 nm（ε＝16,000）與321 nm（ε＝20），應選同時具有共軛π系統與羰基的結構，如肉桂醛C₆H₅CH＝CHCHO；飽和烷烴、飽和醚、二醇都不符合。 同理，題目要求「較短波長為π→π*、較長波長為n→π*」兩個吸收峰時，要找共軛醛、酮，如(C₆H₅)₂C＝CHCHO；純芳香烴只有π→π*，飽和醇、醚則兩者皆無。 常考陷阱 「－OH、－NH₂、－Cl是發色團」：錯。它們只有孤電子對、沒有π鍵，是助色團；胺基（amino group）不是發色團。 「－COOH因含－OH所以不是發色團」：錯。羧基含C＝O，是發色團。 「硝基是助色團」：錯。硝基含N＝O π鍵，是發色團。 「－CH₃是發色團」：錯。烷基只有σ鍵。 「助色團可降低吸收波長」：錯。助色團通常使吸收紅移並增強吸收。 「共軛雙鍵降低能階，使吸收移至較短波長」：錯。能隙變小，吸收移向較長波長；共軛多烯的主要躍遷也是π→π*，不是n→π*。 「芳香環含多組n→π*躍遷」：錯。苯環本身只有π→π*；n→π*要看是否有含孤電子對的不飽和取代基。 「有孤電子對就能n→π*」：錯。飽和醇、醚、二醇沒有π*，只能n→σ*。 看錯環的種類：C₆H₅、C₆H₄是苯環（有π→π*）；C₆H₁₁是環己基（飽和，UV-Vis區無明顯吸收）。乙基環己烷不是「只進行π→π*」的答案。 「共軛延長只改變波長，不影響ε」：錯。共軛越長，ε通常越大。 「長波長吸收一定較強」：錯。長波長的n→π*常常很弱（ε僅數十）。 記憶口訣 「有π才發色，有n只助色。」含不飽和鍵（C＝C、C≡C、C＝O、NO₂、苯環）是發色團；只有孤電子對（OH、NH₂、Cl）是助色團。 「先找π，再找n；有n無π，只能nσ。」飽和醇、醚只有n→σ*；孤電子對旁有π系統才可能n→π*。 「共軛長、能隙小、波長長、ε也大；羰基雙帶，短強長弱。」短波長強吸收是π→π*，長波長弱吸收是n→π*。