共軛系統與吸收位移

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建立於 2026年10月22日

學習重點 分清波長位移與吸收強度變化：紅移、藍移看 λmax；增色、減色看吸光度或吸光係數。 判斷共軛須找出可連續重疊的 p 軌域，不能只數分子中有幾個雙鍵。 同類發色團的有效共軛系統延長時，通常呈現λmax 變長（紅移）、ε 增加（增色）。 掌握苯、苯甲酸、肉桂酸、苯酚、苯胺及共軛多烯的比較，並理解酸鹼環境如何改變孤電子對參與共軛的能力。 比較吸光度時，須確認波長、濃度表示方式與光徑；固定波長的吸光度改變，不等於已證明 λmax 位移。 核心觀念 一、四種光譜變化：先看改變的是哪個量 名稱英文判斷依據 紅移，又稱長波長位移Bathochromic shift（red shift）λmax 移向較長波長，對應躍遷能量降低。 藍移，又稱短波長位移Hypsochromic shift（blue shift）λmax 移向較短波長，對應躍遷能量升高。 增色效應Hyperchromic effect（shift）吸收強度增加；比較條件相同時，可表現為 A 或 ε 增大。 減色效應Hypochromic effect（shift）吸收強度降低；比較條件相同時，可表現為 A 或 ε 減小。 光子能量符合 E＝hc／λ，所以波長越長，所需能量越低。紅移與藍移描述吸收帶的位置；增色與減色描述吸收的強弱。題目即使把增色、減色寫成 hyperchromic shift、hypochromic shift，仍應依吸收強度判斷。英文字首可輔助記憶：batho-（深、長）對紅移，hypso-（高、短）對藍移；hyper- 增強，hypo- 減弱。 例如苯的主要吸收約在 255 nm，若接上取代基後最大吸收波長增加，這個現象就是紅移（bathochromic shift）；題目描述的是「波長增加」，不是強度變化，所以不選增色或減色。至於取代基、酸鹼度、溶劑及分子構形是否造成位移，應先判斷變化是否增強或削弱有效共軛，再看題目實際提供的是波長還是吸光度，不可一概認定「加取代基必紅移」或「酸化必藍移」。 二、共軛的判別：看連續性，不只看雙鍵總數 典型共軛結構為雙鍵—單鍵—雙鍵，例如 C＝C—C＝C。相鄰原子的 p 軌域能連續重疊，使 π 電子離域。芳香環本身也具有共軛系統；C＝C—C＝O 則是碳碳雙鍵與羰基形成的共軛。 共軛多烯：CH3(CH＝CH)nCH3 中，各雙鍵以單鍵交替相接，n 增加代表共軛鏈延長。 孤立雙鍵：C＝C—CH2—C＝C 中，中央飽和（sp³）碳使連續 p 軌域中斷；多個孤立雙鍵不能當成一條長共軛鏈，其吸收接近單一雙鍵。 累積雙鍵：C＝C＝C（丙二烯型）兩個 π 鍵互相垂直，p 軌域無法重疊，不屬於共軛。 芳香環與側鏈：C6H5—CH＝CH—COOH 可由苯環、烯鍵延伸至羰基，形成較長的共軛系統。 孤電子對參與：直接連接 π 系統的 —OH、—NH2，其孤電子對可與芳香環作用；質子化或去質子化會改變此作用。 判讀結構圖時，先圈出芳香環、C＝C、C＝O，再沿連接路徑檢查是否存在飽和碳阻斷。分子即使沒有交替的碳碳雙鍵，仍可能因芳香環、羰基或孤電子對而具有共軛；反之，雙鍵數多但彼此以飽和碳隔開，或只有單一孤立雙鍵、全飽和結構者，就不含共軛基團。 三、共軛延長如何影響紫外光譜 在可比較的同類系列中，共軛延長使 π→π* 躍遷的能隙（HOMO 與 LUMO 差距）縮小，因此λmax 變長；主要允許吸收帶的 ε 也通常增加，呈現紅移伴隨增色。比較多烯、共軛羧酸與共軛醛時，均須掌握這項趨勢。 例如 CH3(CH＝CH)nCH3 系列，三、四、五、六個共軛雙鍵的 λmax 應依序增加。若提供 275、310、342、380 nm 四個數值，便依共軛雙鍵數由少到多排列：三個對 275 nm、四個對 310 nm、五個對 342 nm、六個對 380 nm。這是指定系列與已知數值的配對，不能當成所有多烯通用的固定波長。 比較 CH3CH＝CHCH3（單烯）、CH3(CH＝CH)2CH3（共軛二烯）、CH3(CH＝CH)3CH3（共軛三烯）與 CH3CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH3（三個孤立雙鍵）時，λmax 最大者為共軛三烯；孤立三烯雖有三個雙鍵，有效共軛長度只有一個雙鍵。飽和烷烴（如 CH3CH2CH2CH3）只有 σ→σ* 躍遷，在一般紫外光區幾乎不吸收。 CH3—(CH＝CH)n—COOH 系列也適用相同方向：n 較大，λmax 較長、莫耳吸光度（ε）較大；n 值對吸收波長與強度都有影響。共軛醛相較於未與其他雙鍵共軛的單純醛，其主要共軛吸收帶移向長波長，吸收也增強。不過羰基可有不同電子躍遷（弱的 n→π* 與強的 π→π*），不能把此趨勢擴大成「所有吸收帶一律等比例增強」。 四、苯甲酸與肉桂酸：波長、強度都要比較 苯甲酸為 C6H5COOH；肉桂酸為 C6H5CH＝CHCOOH。兩者皆具有發色團，其主要強吸收可用 π→π* 躍遷理解。肉桂酸多出的烯鍵延長了苯環與羰基間的共軛，因此兩者的 λmax 不同，ε 也有明顯差異，百分吸光係數 A（1%，1 cm）同樣不相近。 以苯、苯甲酸、肉桂酸、苯酚，或另加入苯胺與飽和羧酸（如 C6H13COOH）進行比較時，應辨認肉桂酸具有最長的有效共軛系統，因此其 λmax 最長，A（1%，1 cm）也最大。苯酚、苯胺雖有助色作用，仍不能只憑含 —OH、—NH2 就判定勝過延伸共軛的肉桂酸；飽和羧酸只有羧基本身的弱吸收，位於短波長區。 發色團是產生特徵吸收的結構單元，如烯鍵、羰基及芳香系統；助色團本身在近紫外區不產生特徵吸收，但帶有孤電子對，可藉與發色團作用使吸收紅移、增強，典型例子為 —OH、—NH2、—OR、鹵素。不能把「有發色團」直接改寫成「一定含典型助色團」，也不能把羧基一概當成典型助色團，因此「苯甲酸與肉桂酸皆含助色團」不是本單元可接受的敘述。 五、吸光度 A、ε 與百分吸光係數 比耳定律為 A＝εbc，其中 c 為莫耳濃度，b 為光徑。相同波長、莫耳濃度及光徑下，ε 越大，A 越大。 A（1%，1 cm）表示濃度為 1 g／100 mL、光徑為 1 cm 時的吸光度，亦稱百分吸光係數。其與 ε 的關係為 A（1%，1 cm）＝10ε／M，M 為分子量。因此同質量濃度與同莫耳濃度的比較不同，不能把 ε 與百分吸光係數視為同一數值。 比較直鏈烷烴、單烯、共軛二烯與共軛四烯在相同濃度下的吸光度時，應選出共軛最長的共軛四烯，其在特徵吸收波長的吸收最強；但不可推廣為任何波長下，它的 A 都必定最大。 六、酸鹼環境：先找會改變共軛的基團 藥物／化合物環境結構變化題目所問答案判斷 Procaine0.1 M HCl芳香胺基質子化，孤電子對無法參與芳香共軛λmax 改變藍移（hypsochromic） Aniline（苯胺）HCl—NH2 轉為 —NH3+，失去助色作用，光譜趨近苯吸光值降低減色（hypochromic） Phenylephrine0.1 M NaOH vs 0.1 M HCl酚羥基去質子化為酚氧負離子，孤電子對更易與苯環共軛固定 292 nm 下 A 由 0.4（酸）升為 1.5（鹼）增色（hyperchromic） 規律：芳香胺遇酸→孤電子對被質子占用→藍移、吸收減弱；酚類遇鹼→形成酚氧負離子→紅移、吸收增強。作答時再依題目給的是「波長」或「吸光度」選擇對應名稱。 常考陷阱 「雙鍵越多，λmax 一定越長」：須先確認雙鍵是否連續共軛；被 CH2 隔開的雙鍵不能累加共軛長度，共軛三烯勝過三個孤立雙鍵。 「共軛延長使 λmax 變短」或「ε 減少」：與同類共軛系列的趨勢相反，正確為 λmax 變長、ε 增加；共軛醛相較單純醛亦是長波長且吸光度增大。 「n 值對吸收強度或波長無影響」：CH3(CH＝CH)nCOOH 中 n 越大，λmax 越長、ε 越大。 「苯甲酸與肉桂酸都有苯環，所以光譜相近」：忽略肉桂酸側鏈烯鍵延長共軛；兩者 λmax、ε 與百分吸光係數均不相近，λmax 也不相同。兩者皆含發色團、主要為 π→π* 躍遷才是正確敘述。 「兩者皆含助色團」：羧基、烯鍵屬發色團性質，不是典型助色團。 「含 —OH、—NH2 的苯酚、苯胺 λmax 最長」：助色團效果不如側鏈延伸共軛，肉桂酸仍是最長波長、最大 A（1%，1 cm）。 「吸光度增加就是紅移」：A 增加只能直接支持增色；要判定紅移，須有吸收峰位置向長波長移動的證據。 「苯環加取代基使波長增加，選 blue shift 或 hyperchromic」：波長增加是紅移（bathochromic）；blue shift 是藍移。 「酸化一律選藍移」：先看題目問什麼。Procaine 問 λmax 變化選藍移；aniline 已指出吸光值降低，應選減色。 「所有含氮基團都能直接延長芳香共軛」：須看孤電子對是否可用，以及是否直接連接共軛系統；隔著飽和碳的胺基不能直接當作芳香助色基。 記憶口訣 「波長紅長藍短，強度增高減低；共軛先看連不連，延長通常長又強。」 「胺被酸抓，孤對難共軛（藍移、減色）；酚遇鹼放，負氧更共軛（紅移、增色）。定波長看 A，峰位移看 λ。」