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學習重點 先判斷氫的拓撲關係與等價性，再決定哪些核彼此偶合，不能只數結構式上相鄰的氫。 掌握一階裂分的 n＋1 規則、巴斯卡三角形強度比，以及不同組偶合造成的連續裂分。 會用取代法區分 homotopic、enantiotopic 與 diastereotopic，尤其注意手性中心旁的 CH₂。 將化學位移差換算成頻率差 Δν，再與偶合常數 J 比較，辨認 AX、AB、ABX、AMX 與 ABC 系統。 記住異核偶合也會裂分訊號：氟-19 核自旋為 1/2，氘核自旋為 1。 核心觀念 一、拓撲等價：用「分別取代」判斷 把待比較的兩個氫分別換成同一個標記原子，例如 D，再比較兩個產物。此法也可用來判斷兩個相同基團的拓撲關係。 關係取代後的產物對稱操作一般非手性環境中的表現 Homotopic，同位同一化合物可經 C₂ 等旋轉軸互換化學等價，具有相同化學位移。 Enantiotopic，對映異位互為對映異構物只能經鏡面互換化學等價；在手性環境中可能被區分。 Diastereotopic，非對映異位互為非對映異構物無對稱操作可互換通常化學不等價，可呈現不同化學位移。 丙酮 CH₃COCH₃ 的兩個甲基可經 C₂ 軸互換，屬 homotopic，說成 enantiotopic 是錯的。CH₃Br 的三個甲基氫為 homotopic。 CH₃CH₂CHBrCl 的 CHBrCl 碳連接四種不同基團，是手性中心，因此相鄰 CH₂ 的兩個氫為 diastereotopic，不能一律視為同一組氫。此結構末端 CH₃ 的三個氫因甲基快速旋轉，視為 homotopic。 非手性溶劑只能使對映異位氫具有相同化學位移，不能把非對映異位氫變成等價氫。即使樣品是外消旋混合物，分子內的非對映異位氫仍可能呈現不同訊號，並彼此偶合。 二、化學等價與磁等價不能混用 化學等價是化學位移相同；磁等價還要求這些核對系統內每一個其他磁性核的偶合常數分別相同。因此，相同化學位移不保證磁等價，也不能只看到兩個氫重疊，就直接套用簡單裂分規則。 在一般一階分析中，同組磁等價氫不會互相造成可辨識的裂分。不等價的 CH₂ 氫則可能彼此發生偕位偶合，並各自與鄰近氫偶合，形成較複雜的訊號。 三、一階裂分：先分組，再計算 當觀察核與鄰核的頻率差相對於 J 足夠大，可採一階近似。若與 n 個自旋 I＝1/2、彼此等價且對觀察核具有相同 J 的鄰核偶合，訊號呈 n＋1 重峰。 等價鄰氫數 n多重性理想相對線強度 0單峰，singlet1 1雙重峰，doublet1：1 2三重峰，triplet1：2：1 3四重峰，quartet1：3：3：1 4五重峰，quintet1：4：6：4：1 5六重峰，sextet1：5：10：10：5：1 6七重峰，septet1：6：15：20：15：6：1 例如 CH₃CH₂CH₂Cl：CH₂Cl 只受中間 CH₂ 的兩個氫偶合，呈三重峰，線強度比 1：2：1；末端 CH₃ 也只鄰接中間 CH₂，同樣為 1：2：1 三重峰；中間 CH₂ 則受兩側共五個氫偶合，近似為六重峰。線強度比描述同一組訊號內各線的比例，整組訊號的積分則對應該組的氫數，兩者不可混淆。 CH₃CH₂OCH₃ 中，末端 CH₃ 通常呈三重峰，CH₂ 呈四重峰，OCH₃ 呈單峰。跨氧的長程氫氫偶合一般很小，基礎判讀通常忽略；不可把氧另一側的氫直接當作一般鄰氫。 四、多組鄰核：重數相乘，不把氫數全部相加 若觀察核分別與兩組鄰氫偶合，且兩組具有不同 J，應分別裂分。與 n 個及 m 個等價氫偶合時，一階理論最多產生 （n＋1）（m＋1）條線；實際可因重疊而少於此數。 以片段 （CH₃）₂CH－CH 為例，兩個甲基合計六個氫對中央次甲基氫具有相同偶合常數，先形成七重峰；再受旁邊一個 CH 氫以另一個 J 裂分，最多得到 7×2＝14 條線，描述為 doublet of septets。 因此，六個甲基氫加上一個鄰近氫，不能合計七個氫後判為八重峰（octet）。只有各偶合常數恰好相同等特殊情況，裂線才可能合併成較簡單的表觀型態。 五、ABX 與 AMX：關鍵是 Δν／J 自旋系統的字母反映各核化學位移的相對接近程度。A、B 等相鄰字母表示頻率較接近；A、M、X 等較疏遠的字母表示頻率彼此分離。判斷時必須比較以 Hz 表示的頻率差 Δν 與 J，不能只看 ppm 差。 Δν（Hz）＝化學位移差（ppm）×儀器頻率（MHz）。當 Δν 與 J 相近時，強偶合與二階效應較明顯；當 Δν 遠大於 J 時，較接近一階裂分。 系統判讀重點 AX兩個不等價核的頻率差相對於 J 很大，呈兩組等高的雙重峰。 AB兩核頻率接近，內側線增強、外側線減弱（屋頂效應）。 ABXA、B 接近，X 與它們較分離。 AMX三核彼此的頻率差相對於相關 J 均足夠大。 ABC三核頻率均接近，須考慮較複雜的二階效應。 A₂X兩個等價核 A 與一個遠離的 X，須有兩個化學位移相同的核。 在 400 MHz 儀器上，7.55 與 7.56 ppm 只差 4 Hz，與 J（1.6 Hz）同一數量級；6.84 ppm 則與這兩者相差約 284～288 Hz。前兩核接近、第三核遠離，屬 ABX，而非 AMX；三個氫化學位移不同，也不是 A₂X。 芳香環氫約 8～9 Hz 的偶合提示鄰位偶合，約 1～3 Hz 提示間位偶合；某氫同時受兩種不同 J 偶合，便呈 dd。不能因訊號標為 d、dd，就認定整個系統一定是一階 AMX。 手性中心旁的不等價 CH₂（B1、B2）與鄰近 CH（C）構成三核系統：B1 與 B2 的偕位偶合通常約 10～15 Hz，例如 12 Hz；兩者對 C 的鄰位偶合依二面角不同而大小不一，例如一個約 4 Hz、一個約 10 Hz。J 值本身不決定字母；同一 CH₂ 上的兩個非對映異位氫化學位移通常相近，而 CH 較遠離，故典型描述為 ABX，把它說成 AMX 是錯誤寫法。 六、異核偶合與磁場的影響 對 n 個等價、自旋量子數為 I 的核，一階裂分重數為 2nI＋1。氫譜不只會受氫裂分：氟-19 的 I＝1/2，故 CH₃F 的甲基氫受一個氟核偶合而呈雙重峰。 OH、NH₂ 等可交換氫的偶合常因快速交換而觀察不到，因此 CH₃OH、CH₃NH₂ 的甲基在一般條件下多呈單峰。CH₃CH₂OH 的甲基受 CH₂ 裂分而呈三重峰。氯、溴雖有核自旋，但因四極弛豫快，一般不造成氫譜可見的裂分。 氘 D 的 I＝1。一般氫去偶合的碳譜中，CDCl₃ 的碳受一個氘核偶合，2×1×1＋1＝3，呈 三重峰，共 3 條溶劑峰，強度比 1：1：1（約 77 ppm）；它與兩個等價氫造成的 1：2：1 三重峰不同。 J 以 Hz 表示，基本上不隨外加磁場強度改變。提高磁場會增加相同 ppm 差所對應的 Δν，使 Δν／J 增大，通常減輕二階效應，例如 AB 可趨近 AX。 常考陷阱 「重數＝n＋2」：一般等價鄰氫的一階公式是 n＋1；若有不同組、不同 J，須分別裂分後相乘。 「J 隨磁場強度增加而改變」：改變的是 Δν（Hz），J 不變。 「丙酮兩個甲基為 enantiotopic」：兩甲基可經 C₂ 軸互換，屬 homotopic。 「同一個 CH₂ 的兩個氫一定等價」：先做取代判斷；手性中心旁常為非對映異位氫。 「非手性溶劑中所有異位氫都等價」：只適用於對映異位氫，不能套用至非對映異位氫。 「三個不等價氫就是 AMX」：字母組合要看頻率差與 J；兩核相差僅數 Hz 時應為 ABX。 「AB 裂線強度與化學位移差無關」：AB 的強度分布受 Δν／J 影響，出現屋頂效應。 「OCH₃ 會被乙基裂分」「CH₃OH 甲基呈雙峰」：跨氧偶合忽略、可交換氫不偶合，皆呈單峰；只有 CH₃F 因氟偶合呈雙峰。 「(CH₃)₂CH－CH 的 CH 為 octet」：兩組不同 J 應為 doublet of septets，最多 14 條線。 「三重峰一定是 1：2：1」：先確認裂分來源是兩個氫，還是一個自旋為 1 的氘。 「CDCl₃ 的碳譜溶劑峰只有 1 條」：受 D 偶合為 1：1：1 三重峰，共 3 條。 記憶口訣 同物同位、鏡像對映、非鏡非對映；先分組，再裂分；同組加一，異組相乘。 字母近，看強偶合；ppm 乘 MHz，才是 Hz。氟一個分兩線，氘一個分三線。