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學習重點 掌握換算式：頻率差 Δν（Hz）＝位移差 Δδ（ppm）× 儀器頻率 ν₀（MHz）。只有屬於偶合分裂的適當峰間距，才能用來求偶合常數 J。 分清楚訊號中心的化學位移、分裂線間距與不同訊號之間的頻率差，不要把整組峰寬當成 J。 熟記換用不同場強時：中心化學位移（ppm）不變、J（Hz）不變、偶合峰間距（ppm）改變。 運用一階光譜的 n＋1 規則、峰強度比與雙重雙重峰的對稱性，判讀鄰近質子數目與訊號中心。 了解 Karplus 關係及烯烴、芳香環的典型偶合大小，並注意構形推論的適用條件。 核心觀念 一、先分清 ppm、Hz 與 MHz 化學位移 δ 以 ppm 表示。它是訊號相對於參考物（TMS）的頻率差，再除以儀器操作頻率而得到的數值。考題所稱「400 MHz 的磁場強度」，實際上是用氫核的操作頻率代表儀器場強，MHz 本身並不是磁場強度的單位。 Δν（Hz）＝Δδ（ppm）× ν₀（MHz）反向換算：Δδ（ppm）＝Δν（Hz）÷ ν₀（MHz）。 ppm 代表百萬分之一，MHz 代表百萬赫，兩者的百萬倍數正好抵消，所以直接相乘即可，不必再乘 10 的六次方。例如兩訊號相差 1.61 ppm，在 600 MHz 儀器上相差 1.61 × 600＝966 Hz，也就是 9.66 × 10² Hz。 不同化學環境的訊號中心之間的頻率差，不等於偶合常數。雖然兩者都用上述換算式計算，作答前仍要先確認題目問的是兩組訊號之間的距離，還是同一組多重峰內的偶合分裂。 二、由多重峰求訊號中心與偶合常數 考題常見的是一階、對稱多重峰。真正化學位移位於整組訊號的中心，可取最左與最右分裂線的平均；把各線位置做算術平均也會得到相同結果。 中心化學位移＝（最大 δ＋最小 δ）÷ 2。如果分裂線位置是以相對於 TMS 的 Hz 表示，先求出中心頻率，再除以儀器的 MHz 數值，就得到 ppm。 峰型中心位置如何求 J 雙重峰 doublet兩線中點兩線間距換算成 Hz 三重峰 triplet中央線位置相鄰線間距；最外兩線距離為 2J 四重峰 quartet中央兩線的中點（該處沒有吸收線）相鄰線間距；最外兩線距離為 3J 雙重雙重峰 dd整組四線的對稱中心須依兩個不同 J 的分裂關係分析 例一：四重峰位於 3.18、3.20、3.22、3.24 ppm，中心為 3.21 ppm。若使用 300 MHz 儀器，J＝0.02 × 300＝6 Hz。四根線之間只有三個間隔，不是四個。如果誤用最外兩線距離 0.06 ppm 去乘 300，會得到 18 Hz，這是 3J 而不是 J。 例二：三重峰的相對頻率為 350、360、370 Hz，使用 200 MHz 儀器。中心化學位移為 360 ÷ 200＝1.80 ppm，J 則為 10 Hz。中心與間距是不同的量，要分開計算。 三、雙重雙重峰：四根線不一定是四重峰 一個質子若同時與兩個偶合常數不同的自旋 ½ 核偶合，會形成雙重雙重峰。令較大的偶合常數為 J大、較小的為 J小。在一階情況下，四線相對於中心的位置為±J大／2 ±J小／2。 四線由低至高排列後，相鄰間距依序為J小、J大－J小、J小，因此不能任取相鄰兩線的距離當成唯一的 J。兩側相鄰兩線的間距可求 J小；第一線至第三線，或第二線至第四線的距離，可求 J大。 例如 dd 四線位於 2.495、2.500、2.520、2.525 ppm，儀器為 400 MHz： 中心為（2.495＋2.525）÷ 2＝2.510 ppm。 J小＝0.005 × 400＝2 Hz。 J大＝（2.520－2.500）以外，應取第一線到第三線：（2.520－2.495）× 400＝10 Hz。 若題目只問真正化學位移，直接取最外兩線的中點即可，不必先解出兩個 J。理想一階 dd 的四線強度約為 1：1：1：1，這一點可與強度比 1：3：3：1 的四重峰區分。 四、改變場強：哪些數值會改變？ 在樣品、溶劑及其他條件相同，且採一般一階判讀的前提下，換用不同操作頻率的儀器時，可依下表判斷： 比較項目操作頻率提高後 訊號中心的 δ，單位 ppm維持不變 偶合常數 J，單位 Hz維持不變，與場強無關 偶合分裂線間距，單位 ppm變小，與操作頻率成反比 不同訊號中心之間的頻率差，單位 Hz變大，與操作頻率成正比 偶合常數是鄰近核的自旋所造成的附加分裂作用，大小由分子本身的結構決定，與外加磁場無關，所以J 以 Hz 為單位，換儀器不變。若硬把 J 改用 ppm 表示，因為要除以操作頻率，數值會隨場強增加而減少。 例一：100 MHz 下，雙重峰出現在 2.10、2.20 ppm，則中心為 2.15 ppm，J＝0.10 × 100＝10 Hz。改用 500 MHz 時，J 仍為 10 Hz，但兩線相距縮小為 10 ÷ 500＝0.02 ppm，所以兩根分裂線位於 2.14、2.16 ppm。 題目問「該氫核的化學位移」，答案是中心 2.15 ppm；問「兩根分裂線的位置」，才回答 2.14、2.16 ppm。場強增加不代表偶合消失，雙重峰也不會因此變成單峰。 例二：某雙重峰在 100 MHz 下測得 J＝6.0 Hz，改用 300 MHz 時 J 仍為 6.0 Hz。不要把 J 乘以 3 變成 18 Hz，也不要除以 3 變成 2 Hz。 五、峰型與鄰近質子的關係 在一階近似下，觀察質子若與 n 個等效且具有相同 J 的鄰近質子偶合，訊號通常分裂為n＋1 重峰。一個鄰氫形成雙重峰，兩個形成三重峰，三個形成四重峰。三重峰的典型強度比為 1：2：1，四重峰為 1：3：3：1。 因此看到三重峰，表示該質子旁邊有兩個鄰氫，通常就是鄰接一個 －CH₂－；看到四重峰，通常表示鄰接一個 －CH₃。簡單乙基片段中，甲基呈三重峰，亞甲基呈四重峰： 乙醇的甲基與鄰近兩個亞甲基氫偶合，呈三重峰。 二乙醚的亞甲基與鄰近三個甲基氫偶合，呈強度比 1：3：3：1 的四重峰。 OH 質子的分裂可能受質子交換影響，不能一律納入簡單計數。 發生偶合並不要求化學位移相近。偶合來自核自旋之間透過化學鍵傳遞的交互作用；化學位移太接近反而容易出現二階效應，使單純的 n＋1 規則不再適用。化學位移完全相同的等價質子之間，則看不到彼此的分裂。 六、用 J 推論構形與相對位置 Karplus 關係描述鄰位（三鍵）氫－氫偶合常數與 H－C－C－H 二面角之間的關係： 二面角接近 180° 時，J 最大。 二面角接近 0° 時，J 也相當大。 二面角接近 90° 時，J 最小，接近 0。 因此不能把「J 大」一律解讀成反式。 在環己烷椅式構形中，相鄰的兩個軸向氫（axial–axial）接近反式共平面，二面角約 180°，偶合較大；涉及赤道向氫的鄰位偶合（axial–equatorial、equatorial–equatorial）二面角約 60°，偶合較小。判讀時須配合環構形及取代位置。 常見系統典型 J 範圍判讀方向 烯烴反式氫約 12～18 Hz通常大於順式偶合 烯烴順式氫約 6～12 Hz須配合其他結構資訊 芳香環鄰位氫約 6～9 Hz三者中最大 芳香環間位氫約 1～3 Hz較小 芳香環對位氫約 0～1 Hz常不易解析 以上屬常見範圍，會受取代基與分子結構影響，範圍之間也可能重疊，應搭配化學位移、積分與其他偶合共同判斷。 常考陷阱 把 ppm 間距直接當成 Hz：像 0.02 Hz、0.03 Hz、0.06 Hz 這類極小的數值，都是忘了乘儀器頻率。例如 0.02 ppm 在 400 MHz 下應為 8 Hz。 用最外兩線的距離直接求 J：三重峰的外側距離是 2J，四重峰是 3J，必須先除以 2 或 3。答案若剛好是正確值的 2 倍或 3 倍，多半就是這個陷阱。 把某一根分裂線或偏離中心的位置當成真正化學位移：應取整組訊號的中心。偶數重峰的中心沒有吸收線，答案仍是中點。 以為場強提高會讓 J 變大或變小：J 的 Hz 值不變，改變的只是以 ppm 表示的分裂間距。「磁場強度變強，偶合常數變小」是錯誤敘述；「J 若以 ppm 表示，會隨場強增加而減少」則是正確敘述。 以為換高場儀器後分裂線會向外拉開：實際上分裂線會向中心靠攏，中心 ppm 不變。 把「化學位移相近才會偶合」當成正確敘述：偶合與化學位移是否相近無關，這是錯誤敘述。 由三重峰判斷鄰近基團時選 －CH₃：三重峰表示有兩個鄰氫，應鄰接 －CH₂－；鄰接 －CH₃ 會呈四重峰。另外要注意，峰型反映的是鄰氫數，訊號本身有幾個氫要看積分。 四根線一律稱為 quartet：須檢查間距是否相等、強度比是 1：3：3：1 還是 1：1：1：1，才能與 dd 區分。不論是哪一種，真正化學位移都取對稱中心。 頻率差的數量級多乘 10⁶：ppm × MHz 已直接得到 Hz，例如 1.61 ppm × 600 MHz＝966 Hz，而不是 966 × 10⁶ Hz。 把 mHz 與 MHz 視為相同：mHz 是毫赫，MHz 是百萬赫。氫核磁共振儀器的操作頻率一律以 MHz 理解，題幹若寫成 mHz 屬於誤植。 記憶口訣 「中心找位移，間距算偶合；ppm 乘 MHz，答案得赫茲。」 「換場 J 不變，ppm 間距變；三重跨兩格，四重跨三格。」 「三重鄰 CH₂，四重鄰 CH₃；dd 四線取中點。」